嘧菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯等QoI类杀菌剂环境风险浅析
发布日期:2019-09-05 信息来源:《农药科学与管理》2019年第5期 作者:周艳明1,刘西莉2,姜辉1* ,袁善奎1,王寿山1,单炜力1(1. 农业农村部农药检定所;2. 中国农业大学植物病理学系)

       QoIQuinone outside inhibitor)类杀菌剂是以天然产物嗜球果伞素AStrobilurin A)为先导化合物衍生合成的一类新型杀菌剂,能防治子囊菌和担子菌等真菌及卵菌引起的植物病害。该类杀菌剂通过作用于线粒体复合物Ⅲ上的细胞色素bc1 Qo位泛醌氧化酶又称细胞色素c还原酶(cytochrome c reductaseQCR)的Qo位点(位于线粒体内膜外壁的CoQ氧化位点),从而抑制线粒体呼吸能力,阻断细胞色素b和细胞色素c1之间的电子传递,阻碍ATP生成而导致病原菌细胞能量供给不足,并最终导致病原生物死亡。

       所有天然嗜球果伞素的共同特点是都含有13-甲基(E)-2-甲氧基-(5-苯基戊-2,4-二烯基)丙烯酸酯基团,因此QoI类杀菌剂曾被称为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,但醚菌酯、吡唑醚菌酯和肟菌酯等品种的结构中没有甲氧基丙烯酸酯基团,根据其作用机理,该类杀菌剂应被称为QoI类杀菌剂。QoI类杀菌剂具有活性高、杀菌谱广的特点,发展十分迅速,目前已成为全球销售额最大的杀菌剂系列,2013年占世界农药市场的5.5%,占世界杀菌剂总市场的21.2%

       本文汇总整理了QoI类杀菌剂的登记情况、环境归趋和生态毒理数据,旨在为全面评估该类杀菌剂剂的环境风险提供参考。

1  QoI类杀菌剂主要品种

       根据国际杀菌剂抗性行动委员会(Fungicide Resistance Action CommitteeFRAC)报道,QoI类杀菌剂包括甲氧基丙烯酸酯类(methoxyacrylates)、甲氧基乙酰胺类(methoxyacetamides)、肟乙酰胺类(oximinoacetamides)、甲氧氨基甲酸酯类(methoxycarbamates)、肟基乙酸酯类(oximinoacetates)、苄基氨基甲酸酯类(benzyl-carbamates)、噁唑烷类(oxazolidinediones)、咪唑啉酮类(imidazolinones)、二氢二噁嗪类(dihydrodioxazines)等918个有效成分(表1)。

1  QoI类杀菌剂分类

 

2  QoI类杀菌剂登记情况

2.1  QoI类杀菌剂在主要国家登记情况

       经查询欧盟、美国、澳大利亚、日本、巴西等国家农药管理部门网站,截止到201941日,嘧菌酯、吡唑醚菌酯、醚菌酯、肟菌酯在6个国家(地区)均有登记,氟菌螨酯和唑胺菌酯在6个国家(地区)均未登记,其余有效成分在部分国家(地区)有登记(表2)。

2  QoI类杀菌剂在全球主要国家(地区)的登记情况

 

2.2  QoI类杀菌剂产品在我国登记情况

       截止到201941日,共有12QoI类杀菌剂有效成分在我国取得登记(表3),此外,唑胺菌酯曾取得临时登记但于2014年过期。目前共有216个原药,1,263个含QoI类杀菌剂有效成分的制剂产品获得登记。按含QoI类杀菌剂有效成分的制剂数量排序,前4位依次为嘧菌酯、吡唑醚菌酯、醚菌酯、肟菌酯,也是在全球6个国家(地区)均有登记的4个有效成分。

3  QoI类杀菌剂在我国登记情况

3  QoI类杀菌剂的环境归趋和生态毒理数据

3.1  环境归趋数据

       不同类别的QoI类杀菌剂的环境归趋特性差异较大(表4)。

4  QoI类杀菌剂的环境归趋数据

       在土壤好氧降解方面,肟基乙酸酯类的醚菌酯和肟菌酯的DT50的几何平均值均<1 d,咪唑啉酮类的咪唑菌酮的DT50的几何平均值为6.6 d,二氢二噁嗪类的氟嘧菌酯的DT50的几何平均值为26.97 d,以上三类均属于易降解农药;甲氧基乙酰胺类的mandestrobin和肟乙酰胺类的醚菌胺的DT50几何平均值为99.3187.9 d,属于较难降解农药;其余的甲氧基丙烯酸酯类的嘧菌酯和啶氧菌酯、甲氧氨基甲酸酯类的吡唑醚菌酯、噁唑烷类的噁唑菌酮,DT50几何平均值为40.984.5 d,属于中等降解农药。

       在土壤吸附方面,甲氧氨基甲酸酯类的吡唑醚菌酯的吸附性明显高于其他品种,Kfoc达到8,856,属于较易吸附农药;肟基乙酸酯类的肟菌酯,Kfoc2,287,属于中等吸附农药;其余品种属于较难吸附农药。

       在水解方面,肟基乙酸酯类的醚菌酯和肟菌酯在酸性条件下稳定,但在碱性条件下极易水解;噁唑烷类的噁唑菌酮在酸性条件下中等水解,在中性和碱性条件下极易水解;咪唑啉酮类的咪唑菌酮在中性条件下稳定,在酸性和碱性条件下易水解至中等水解;其余品种在酸性、中性和碱性条件下均稳定。

       在水中光解方面,因试验条件(光照强度)不同,难以比较,但甲氧氨基甲酸酯类的吡唑醚菌酯较其他品种明显更易光解。

3.2  鸟类毒性数据

       QoI类杀菌剂对鸟类毒性较低,各品种对鸟类的急性经口毒性和短期饲喂毒性均为低毒(限度试验),不同品种之间没有明显差别(表5)。但在鸟类繁殖毒性方面,噁唑烷类的噁唑菌酮相比其他品种毒性稍高。

5  QoI类杀菌剂对鸟类(北美鹌鹑)的毒性数据

 

3.3  水生生物毒性数据

       不同类别的QoI类杀菌剂对水生生物,特别是鱼类和溞类毒性均较高(表6)。

6  QoI类杀菌剂对水生生物的毒性数据

       在鱼类急性毒性方面,甲氧氨基甲酸酯类的吡唑醚菌酯毒性最高,甲氧基乙酰胺类的mandestrobin毒性最低。啶氧菌酯、嘧菌胺、吡唑醚菌酯、肟菌酯、噁唑菌酮对鱼类急性毒性为剧毒;嘧菌酯、mandestrobin、醚菌酯、咪唑菌酮对鱼类的急性毒性为高毒。

       在鱼类早期生活阶段毒性方面,嘧菌酯和mandestrobin 2个品种的NOEC0.11 mg/L范围内,啶氧菌酯、醚菌胺、醚菌酯、咪唑菌酮和氟嘧菌酯5个品种的NOEC0.010.1 mg/L,吡唑醚菌酯、肟菌酯和噁唑菌酮3个品种的NOEC0.01 mg/L。但应注意的是,肟菌酯、噁唑菌酮、氟嘧菌酯试验生物为虹鳟(Oncorhynchus mykiss),试验周期约90 d,而其他品种试验生物为胖头鱥(Pimephales promelas),试验周期约33 d,二者毒性不宜直接比较。试验生物为虹鳟的3种农药中,噁唑菌酮的鱼类早期生活阶段毒性最高,氟嘧菌酯的毒性最低;试验生物为胖头鱥的7种农药中,吡唑醚菌酯的鱼类早期生活阶段毒性最高,mandestrobin毒性最低。10种农药对鱼类的急/慢性毒性比,除咪唑菌酮和氟嘧菌酯外均低于10

       在大型溞急性活动抑制毒性方面,肟基乙酸酯类的肟菌酯毒性最高,甲氧基乙酰胺类的mandestrobin 毒性最低。啶氧菌酯、醚菌胺、吡唑醚菌酯、肟菌酯、噁唑菌酮、咪唑菌酮对大型溞剧毒;嘧菌酯、醚菌酯、氟嘧菌酯对大型溞高毒;mandestrobin对大型溞中毒。

       在大型溞繁殖毒性方面,mandestrobin和氟嘧菌酯2个品种的NOEC0.11 mg/L之间;嘧菌酯、醚菌胺、醚菌酯、噁唑菌酮和咪唑菌酯5个品种的NOEC0.010.1 mg/L之间;啶氧菌酯、吡唑醚菌酯和肟菌酯3个品种的NOEC0.01 mg/L10种农药对溞类的急/慢性毒性比均低于10

       在绿藻生长抑制毒性方面,甲氧基乙酰胺类的mandestrobin、咪唑啉酮类的咪唑菌酮、二氢二噁嗪类的氟嘧菌酯对绿藻毒性较低,其余品种对绿藻毒性较高。

3.4  陆生生物毒性数据

       各类QoI类杀菌剂对蜜蜂均为低毒。啶氧菌酯和吡唑醚菌酯对寄生性天敌和捕食性天敌毒性较高,其余品种对寄生性天敌和捕食性天敌毒性较低。啶氧菌酯对蚯蚓的急性毒性为中毒,其余品种对蚯蚓毒性为低毒(7)

7  QoI类杀菌剂对陆生生物的毒性数据

 讨论

4.1  应重点关注QoI类杀菌剂对水生生态系统的风险

       QoI类杀菌剂普遍对水生生物的毒性较高,因此在使用中应特别关注对水生生态系统的风险。目前嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯及吡唑醚菌酯(仅微囊悬浮剂)经过环境风险评估已取得在水稻上的登记,但在使用中也应严格按农药的标签施药,不得增加用量和施药次数,同时也不得在鱼或虾蟹套养稻田中使用;其他品种申请用于水稻的也应按《农药登记资料要求》开展环境风险评估。我国暂未建立旱田地表水环境暴露模型,但QoI类杀菌剂在旱田使用时,也应严格按照农药的标签施药,以尽量减少对水生生态系统的影响。

4.2  农药的环境安全管理应以环境风险评估为基础

       QoI类杀菌剂中肟菌酯对鱼类和溞类的毒性均较高,但其易降解(土壤降解DT500.34 d,水-沉积物系统降解DT501.69 d) ,且降解产物对水生生物低毒,因此其对水生生物的暴露可能性相对较低,风险也较低。由此可见,不能仅根据产品的生态毒性判定一个产品的环境安全性,而是应综合环境归趋特点、生态毒理数据以及农药的使用方法等开展环境风险评估。

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