在农药加工中，使用天然源材料有助于提高农药的安全性、降低其对环境的负面影响，利用天然源材料代替传统塑性或人工合成的难降解材料已成为农药加工的重要发展趋势与热点。早期，天然源材料主要作为农药剂型加工中的填料成分，用于固定农药分子、稀释有效成分或吸附活性分子，如利用成本低廉的硅藻土、膨润土等制备传统粉剂，或环糊精、海藻酸钠等包封原药，提高其稳定性。近年来，随着剂型加工理念及工艺的发展与微囊化、改性手段等技术的进步，天然源材料性能进一步优化，拓宽了其在控释、环境响应、功能化剂型构建等方面的应用。笔者对各类天然源材料在剂型加工中的主要作用与适宜剂型进行了归纳，分析其开发应用中存在的问题并提出展望，旨在明确各类天然源材料在农药加工中的优势，为开发高效功能化、成本较低的绿色农药剂型提供参考。

1  天然源材料主要类别及特点

      天然源材料是指来源于自然界中的天然物质及其改性修饰产物，主要包括植物源、动物源、矿物源三大类，如：植物源的多糖、细胞壁及提取物，来自海洋甲壳动物的多糖、蛋白以及自然界广泛存在的黏土资源等。此外，部分微生物源材料也已在农药剂型加工中有所研究，如利用微生物合成的聚羟基脂肪酸酯或抗菌肽等可降解物质作为药物递送载体。这些天然物质在自然界中资源丰富，种类多样，具有易生物降解、无毒无害等特点，依据其各自结构特点与优势，可在剂型加工中发挥不同作用（表1）。加之近年改性修饰技术的发展，在保持天然物质良好生物相容性的基础上，通过在其分子链中易改性基团上连接具有光、pH、温度等响应性的官能团，进一步增强了其在剂型加工中的功能化作用。

表1  各类天然源材料的特点及在剂型加工中的作用 

2  天然源材料在剂型加工中的作用与应用方向

      基于已有研究，可将天然源材料在剂型加工中的作用主要归纳为四大方向：① 采用价格低廉、资源丰富的天然源材料补足农药剂型加工中所需的填料，起到降低剂型加工整体成本的作用；② 将具有空腔、多孔或凝胶网络结构的天然源材料作为壁材与核壳材料，起延长农药持效期与提高稳定性的效果，并可用于构建缓释剂型；③ 利用易于改性的天然产物连接具有环境响应性的官能团，构建环境响应型剂型；④ 借助具有高漂浮、低密度、易崩解等性能的天然源材料构建省力化剂型。同时，部分天然源材料本身能够增强杀虫抗菌性能、改善土壤质量、调节植物生长等作用，能够提高剂型整体药效。

2.1  基本作用

      在剂型加工中，尤其是固体剂型，往往需要大量的填料进行填充。仅作为填料使用时，可以选用自然界中广泛存在的天然资源，如高岭土、硅藻土、凹凸棒石、滑石粉、生物油、环糊精等材料，填充固体剂型或固定液体原药，同时起到优化配方、提高剂型环境相容性、降低整体成本的作用，天然源材料的此类应用在剂型加工中所占比重相当可观。

      Chin等采用生物柴油为载体代替乳油剂型中芳香族溶剂，构建环境友好型的40.8%毒死蜱乳油，通过相关表征并与市售乳油进行对比，结果表明，生物柴油作为载体在维持了同等防效的基础上减少了剂型加工的成本，对植物无毒害作用，具有更低的环境风险。Garrido等采用β-环糊精及其甲基和羟丙基衍生物对除草剂2甲4氯（MCPA）进行包封，发现随着β-环糊精的加入，除草剂在水中的溶解度呈线性增加且稳定性提高，这些特性有利于优化配方与提高环境相容性。Zeng等采用天然多糖化合物与生物农药为主要配方构建了环保型种子包衣剂，其对小麦的增产作用比未添加天然多糖的对照组高20%，且成本只有常规种子包衣剂的1/6，证明了天然材料在剂型加工中的经济效益与环境效益。Gharib等以羟甲基-β-环糊精与脂质体包合物为载体对天然杀虫剂桉叶油醇进行负载，改善了天然物质普遍存在的易挥发、水溶性差的问题，扩大了天然物质作为杀虫剂在农业上的应用。

2.2  构建缓释剂型

      通过溶剂蒸发、原位聚合、界面聚合、喷雾干燥或复相乳液法等方式将具有良好生物相容性的天然源材料制备为胶囊、薄膜、核壳、凝胶等，通过内嵌、偶联、包裹、吸附等方式与农药活性分子结合，可起到延缓原药释放行为的作用，进而提高农药利用率与防治效果，减少过量施药造成的污染问题。

      已有研究利用天然源材料代替缓释剂型加工中常用的聚氨酯、聚丙烯酰胺等难降解材料进行了试验。Peng等构建了以烷基糖苷与胆固醇接枝共聚的海藻酸钠载体系统（CSAD/APG），研究表明，该体系较APG体系具有更高的农药吸附率与较低的解吸率，可以有效减少氯氟氰菊酯进入水生系统而造成的环境污染。Saini等采用海藻酸钠作为壁材，优化海藻酸钠等配方成分比例，构建了环保型啶虫丙醚胶囊悬浮液剂型，该剂型能够延长原药在水中的释放时间，提高其分散性能，且对棉铃虫（Helicoverpa armigera）的毒杀效果可达市售常规乳油的6倍以上。李世奎等采用化学接枝法得到新型两亲性羧甲基壳聚糖，将其作为模式农药氟乐灵的载体，利用其胶束结构与分子间作用力使农药表现出良好的缓释性能。Julio等以明胶-壳聚糖-聚乙烯醇水凝胶，负载从天然植物中提取出的菊粉，结果表明，该剂型延长了天然菊粉的持效期，处理后感染辣椒霉疫病菌的植株存活率是单独使用菊粉处理的2倍。

2.3  构建环境响应性剂型

      借助改性技术的发展与天然材料易于改性的特点，可通过共聚、接枝、羧基化、酰基化、交联等反应对其进行表面官能团修饰，连接具有响应性的基团，构建能够根据光、温度、土壤pH、湿度和酶等变化而变化的环境响应性剂型，实现精准释放，减少农药浪费和环境污染。

      Wang等利用水性聚氨酯（PU）与海藻酸钠（SA）共混改性得到具有良好成膜性的PU-SA水乳剂，负载茚虫威后表现出碱性pH响应溶胀与持久释放的能力，在田间施用时可以长期持续释放，在害虫肠道的碱性环境内可快速响应释放，提高了农药利用率。Gao等采用羟丙基纤维素作为载体构建了控释制剂（PYR-HMS-HPC），可根据纤维素酶刺激与pH改变进行双重响应，可根据作物是否受到病原侵害而发挥药效。Tang等通过Ugi反应构建了两亲性海藻酸钠，并以啶虫脒为疏水性模式农药进行负载，可以通过调节Na⁺浓度与pH改变胶束大小与包封情况，有望作为新型pH响应递送系统，满足杀虫剂在韧皮部的特定递送。Zhao等利用2种天然材料———松香与羧甲基纤维素结合得到两亲性CMC-g-PRSG载体，对阿维菌素进行负载，结果表明，该颗粒可在害虫肠道的碱性pH环境下迅速释放，有利于杀死稻纵卷叶螟（Cnaphalocrocis medinalis），且不影响水稻生长，提高了农药生物安全性。

2.4  构建省力化剂型

      部分天然物质及其改性修饰产物具有极高的比表面积以及易崩解、低密度、高漂浮等优异性能，能够拓展农药的施用方式与应用场景，解决目前农药残留、药害与施用不便等问题。

      Hou等采用改性海藻酸钠、壳聚糖与低密度的香茅油构建了高漂浮性的除草剂2甲4氯多糖颗粒，该颗粒可均匀漂浮至水面上并随水流和风运动，且在水葫芦植株周围聚集，将活性成分靶向释放到其茎部和根部，发挥除草效果。Yang等以甲氨基阿维菌素苯甲酸盐（简称“甲维盐”）为模式农药，通过对高岭土、硅藻土、凹凸棒土与特殊填料A进行配方优化，选择天然高岭土与填料A复配并与崩解剂、粘合剂共混加工得到甲维盐泡腾片剂，解决了传统液体制剂有机溶剂的污染问题，同时可直接投入水中施用并快速崩解扩散，简单省力。Yang等通过物理包埋与离子交联构建了载有氟啶虫胺腈的天然多糖微球，相比与氟啶虫胺腈悬浮液具有更高的农药利用率与持效期，同时，天然香茅油的添加为微球提供了浮力，使其可随水和气流移动并富集在水稻茎部周围，对褐飞虱的田间防治效果优于悬浮液剂型对照。

3  问题与展望

      天然源物质具有来源广泛、环境相容性良好的优点，结合不同材料优异的理化性质，可在提高农药利用率、持效期、稳定性，调节释放行为与优化施用方式等方面拓展传统农药剂型的功能，有利于解决目前存在的环境残留、农药利用率低、施药作业强度高等问题。基于已有研究，笔者认为天然源材料在农药剂型加工中仍有以下突出问题待解决。① 尽管天然源材料有助于改善农药的生物相容性，但其成本高于传统塑性材料，限制其在剂型加工中的应用。② 缺乏针对缓释型、环境响应型、省力型或仅作为填料使用的天然源材料专用产品的开发，缺少相应的质量规范。③ 许多环境模型与响应性材料的研究尚处于起步阶段，且离体条件下剂型的释放行为与实际环境下的释放有所不同，自然条件下的防治效果尚待验证。

      笔者建议，应进一步发挥天然源材料在农药剂型加工中优化环境相容性、调控活性分子释放、构建环境响应性剂型与功能化省力剂型的作用，从以下几方面推动相关研究及应用工作。① 充分利用天然源材料可降解的优点，逐步代替传统农药加工中的难降解材料或毒性溶剂等成分，生产绿色环保的农药剂型。② 根据不同类型天然源材料在剂型加工中所起的主要作用，制定相应的质量要求与加工标准，降低填料类天然源产物的成本，使缓释类或改性类材料满足剂型功能化的要求，充分发挥各类优势。③ 根据各类病虫害模型与不同条件下的响应释放模型，科学地使用改性手段对天然材料进行修饰，得到与实际病虫害发生规律相符的响应性材料，开发专用产品。相信在不久的未来，天然源材料在农药加工中能够发挥出更大的应用价值。