“实力派”小众老品种——二氰蒽醌
发布日期:2024-01-08 作者:江苏省农药协会 农药资讯网 顾林玲

 

       在杀菌剂市场,除了一些已经穿越重重困难站到前列、被大家熟悉的有效成分外,一些历经时间考验、性能良好的小众品种往往也是“实力派”。二氰蒽醌就是这样一款“实力派”小众老品种,1963年上市,具有多个作用位点,以保护作用为主,兼具一定的治疗作用,配伍性良好。 

1  理化性质及毒理学

       二氰蒽醌英文通用名dithianon,开发代号BAS 216F、IT-931、MV 119A、CME107、SAG 107、CL 37114等。IUPAC名称:5,10-二氢-5,10-二氧蒽醌[2,3-b]-1,4-二硫代-2,3-二甲氰。CAS登录号:3347-22-6;分子式:C14H4N2O2S2;相对分子质量:296.32。结构式见图1。

图1  二氰蒽醌的结构式

       二氰蒽醌纯品为深棕色晶体,带有铜的光泽,原药呈浅棕色。熔点:215~216℃;蒸气压:2.7×10-6 mPa(25℃);KowlogP=3.2;亨利常数:5.47×10-6 Pa·m3·mol-1(计算值);相对密度:1.576(20℃)。溶解度(20℃):在水中的溶解度为0.14 mg/L(pH 7);在氯仿中溶解度为12 g/L、丙酮中10 g/L、苯中8 g/L,微溶于甲醇和二氯甲烷。稳定性:在浓碱、浓酸介质中,及长时间加热条件下分解;DT50为12.2 h(pH 7,25℃);人造光下暴露,水中DT50为19 h(0.1 mg/L)。

       二氰蒽醌原药毒性为中等毒。大鼠急性经口LD50>300 mg/kg,急性经皮LD50>2,000 mg/kg;对皮肤无刺激性,对眼睛有严重的刺激性;雄大鼠吸入LC50(4 h)为0.28 mg/L(空气)。NOEL:大鼠(2年)为1 mg/kg·d,狗(1年)为1.6 mg/kg·d,小鼠(1.5年)为2.8 mg/kg·d。ADI(JMPR):0.01 mg/kg [2010]。二氰蒽醌无遗传毒性。WHO将二氰蒽醌原药的毒性分级为急性经口毒性Ⅱ、急性经皮毒性Ⅲ。EPA将二氰蒽醌制剂归为轻微经口毒性,无生殖或发育毒性,无致癌毒性。

       鸟类:山齿鹑(Colinus virginianus)急性经口LD50为309 mg/kg·d、绿头鸭(Anas platyrhynchos)急性经口LD50>2,000 mg/kg·d;山齿鹑短期饲喂毒性LC50>5,200 mg/kg、绿头鸭短期饲喂毒性LC50>5,000 mg/kg。鱼类:虹鳟(Oncorhynchus mykiss)LC50(96 h)为44 μg/L。水蚤:EC50(48 h)为260 μg/L。藻类:羊角月牙藻(Selenastrum capricomutum)EC50(72 h)为90 μg/L。其他水生生物:摇蚊幼虫(Chironomus riparius)NOEC(28 d)为125 μg/L。蜜蜂:LD50(接触)>0.1 mg/蜂。蠕虫:LC50(14 d)为578.4 mg/kg(土壤)。

       环境归趋:在动物体内,仅在动物组织和(或)排泄物中检测到痕量的二氰蒽醌,在一系列代谢过程中,二氰蒽醌被快速、广泛代谢,推测主要代谢方式为氧化、还原反应,以及与亲核试剂的反应,通过这些反应生成众多代谢物。在植物体内,母体化合物被代谢成数量众多的微量未知成分。

2  作用机理及应用

       国际杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)将二氰蒽醌归入多作用位点M9,主要通过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸,抑制一系列能量转换酶,最后导致病菌死亡。二氰蒽醌以保护作用为主,兼具一定的治疗作用,因此该产品应当尽量在病害发生前或发病初期使用。

       二氰蒽醌对梨果疮痂病,樱桃嗜果小点霉(Stigmina carpophila)、霜霉病(Plasmopara viticola)、疮痂病,桃、杏褐腐病(Monilinia spp.)、锈病、卷叶病,醋栗果叶斑病、锈病,树莓枯萎病(Didymella applanata),草莓叶斑病(Mycosphaerella fragariae)、叶枯病(Diplocarpon earliana),葡萄霜霉病(Plasmopara viticola),啤酒花霜霉病,柑橘类水果疮痂病、树脂病(Phomopsis citri),菊花花腐病(Ascochyta chrysanthemi),咖啡炭疽病(Glomerella cingulata),杨树叶枯病等多种叶部和果实病害具有良好的防效,但对白粉病无活性。

       二氰蒽醌以茎叶处理为主,在啤酒花上的有效成分用量为1,400 g/hm2,在梨果上的有效成分用量为525 g/hm2,在葡萄上的有效成分用量为560 g/hm2。二氰蒽醌对大多数作物安全,但对某些苹果品种会产生轻微药害,如金冠苹果。使用过程中,其不宜与石油、碱性物质、含硫农药混配。

       二氰蒽醌上市产品除单剂外,还有一系列复配产品,配伍品种包括霜脲氰、烯酰吗啉、甲基硫菌灵、醚菌酯、吡唑醚菌酯、代森锰锌、戊唑醇、苯醚甲环唑、嘧霉胺等。二氰蒽醌单剂产品及复配产品剂型多为悬浮剂、水分散粒剂和可湿性粉剂等。

3  开发及登记

       二氰蒽醌是款上市60年的老品种,1963年由壳牌农业公司(现巴斯夫)开发上市。近年来,其全球市场份额呈下降趋势,2014年全球销售额为0.70亿美元,2015年全球销售额为0.55亿美元,2016年全球销售额为0.55亿美元,2018年全球销售额为0.37亿美元,2019年全球销售额为0.35亿美元。2014—2019年复合年增长率为-9.7%。

3.1  在中国的登记

       截至2023年11月20日,在我国登记的有效期内的二氰蒽醌产品共41个,其中,原药产品3个(表1),制剂产品38个。38个制剂产品中,包括单剂产品12个,复配产品26个。

表1  二氰蒽醌原药在我国的登记情况

登记证号

农药产品

总含量

有效期至

登记证持有人

PD20120175

二氰蒽醌原药

95%

2027-1-29

安道麦辉丰(江苏)有限公司

PD20160926

二氰蒽醌原药

98%

2026-7-27

河北兴柏农业科技股份有限公司

PD20096834

二氰蒽醌原药

95%

2024-9-21

江西禾益化工股份有限公司

       26个二氰蒽醌复配登记产品中,与吡唑醚菌酯复配的产品有14个,与苯醚甲环唑复配的产品有4个,与戊唑醇复配的产品有2个,与肟菌酯复配的产品有2个,与甲基硫菌灵、代森锰锌、烯酰吗啉、啶氧菌酯复配的产品均为1个。

       与吡唑醚菌酯复配的产品占绝对优势,产品剂型有可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂,含量为16%~64%(见表2)。

表2  二氰蒽醌、吡唑醚菌酯复配剂在我国的登记情况

登记证号

农药产品

作物/防治对象

有效期至

登记证持有人

PD20183293

25%二氰·吡唑酯悬浮剂(二氰蒽醌20%,吡唑醚菌酯5%)

苹果树炭疽病

2028-8-20

青岛星牌作物科学有限公司

PD20182866

16%二氰·吡唑酯悬浮剂(二氰蒽醌12%,吡唑醚菌酯4%)

辣椒炭疽病

2028-7-23

陕西省西安市植丰农药厂

PD20182477

24%二氰·吡唑酯可湿性粉剂(二氰蒽醌18%,吡唑醚菌酯6%)

苹果树轮纹病

2028-6-27

山东海利尔化工有限公司

PD20181722

16%二氰·吡唑酯水分散粒剂(二氰蒽醌12%,吡唑醚菌酯4%)

山药、枣树、柑橘树、苹果树、辣椒炭疽病

2028-5-16

巴斯夫欧洲公司

PD20180293

20%二氰·吡唑酯悬浮剂(二氰蒽醌15%,吡唑醚菌酯5%)

辣椒炭疽病

2028-1-14

江苏明德立达作物科技有限公司

PD20220344

64%二氰·吡唑酯水分散粒剂(二氰蒽醌48%,吡唑醚菌酯16%)

苹果树炭疽病

2027-12-29

华北制药集团爱诺有限公司

PD20173170

21%二氰·吡唑酯可湿性粉剂(二氰蒽醌15.8%,吡唑醚菌酯5.2%)

苹果树轮纹病

2027-12-19

山东省青岛奥迪斯生物科技有限公司

PD20172436

40%二氰·吡唑酯悬浮剂(二氰蒽醌30%,吡唑醚菌酯10%)

苹果树轮纹病

2027-10-17

陕西亿田丰作物科技有限公司

PD20172215

64%二氰·吡唑酯水分散粒剂(二氰蒽醌48%,吡唑醚菌酯16%)

苹果树炭疽病

2027-10-17

陕西美邦药业集团股份有限公司

PD20172080

64%二氰·吡唑酯水分散粒剂(二氰蒽醌48%,吡唑醚菌酯16%)

苹果树、蔷薇科观赏花卉炭疽病

2027-9-18

陕西汤普森生物科技有限公司

PD20171692

16%二氰·吡唑酯可湿性粉剂(二氰蒽醌12%,吡唑醚菌酯4%)

苹果树轮纹病

2027-8-20

海利尔药业集团股份有限公司

PD20210461

40%二氰·吡唑酯悬浮剂(二氰蒽醌30%,吡唑醚菌酯10%)

草莓、辣椒炭疽病

2026-4-26

宁波三江益农化学有限公司

PD20200443

40%二氰·吡唑酯悬浮剂(二氰蒽醌30%,吡唑醚菌酯10%)

柑橘树炭疽病、苹果树轮纹病

2025-6-8

河北冠龙农化有限公司

PD20200438

40%二氰·吡唑酯悬浮剂(二氰蒽醌30%,吡唑醚菌酯10%)

苹果树轮纹病

2025-6-8

孟州广农汇泽生物科技有限公司

       吡唑醚菌酯与二氰蒽醌复配的典型、代表性产品为巴斯夫欧洲公司登记的16%二氰·吡唑酯水分散粒剂(二氰蒽醌12%+吡唑醚菌酯4%),商品名碧翠®。碧翠®2016年上市,是巴斯夫施乐健®品牌下的一员,专注于果蔬作物的炭疽病。吡唑醚菌酯令碧翠®具有优异的保护和治疗活性,改善果实品质。二氰蒽醌又赋予其多重作用机理。两种成分组合可扩大杀菌谱,是抗性管理的优秀工具。此外,碧翠®还具备耐雨水冲刷能力强,药效持久可靠的优势。

       碧翠®在我国开展的登记试验结果显示:其对苹果树、枣树、柑橘树、辣椒、山药炭疽病具有较好的防效。对苹果采收期的防效为75%~85%,贮藏期防效为80%~95%;对枣树炭疽病防效为75%~85%;对柑橘树炭疽病防效为97.1%~99.3%;对辣椒炭疽病防效为81.55%~88.11%;对山药炭疽病防效为72.30%~82.25%。碧翠®适宜在病害发生前或初期喷雾,间隔7~10 d,施药3~5次。

       目前,碧翠®登记用于山药、枣树、柑橘树、苹果树、辣椒上炭疽病,施用方式为喷雾,用药量根据作物而有所不同。防治苹果树炭疽病、枣树炭疽病、柑橘树炭疽病,制剂稀释375~750倍;防治辣椒炭疽病、山药炭疽病,推荐有效成分用量320~400 g/hm2,每亩制剂用量133~166 g。

3.2  在英国的登记

       二氰蒽醌在英国的登记以单剂为主,主要应用在梨和苹果上。登记产品信息见表3。

表3  二氰蒽醌产品在英国的登记情况

农药名称

有效成分及剂型

登记号

首次登记时间

登记截止时间

登记公司

应用

Alcoban

70%二氰蒽醌水分散粒剂

18151

2017-7-21

2027-2-28

GLOBACHEM nv

梨、苹果

Astro Gold

125 g/L二氰蒽醌+561 g/L磷酸钾悬浮剂

19806

2021-11-23

2027-2-28

Servem Limited

梨、苹果

Clayton Polygon

70%二氰蒽醌水分散粒剂

20634

2023-7-18

2027-2-28

Clayton(UK)

梨、苹果

Clayton Prolan

125 g/L二氰蒽醌+561 g/L磷酸钾悬浮剂

19618

2020-12-1

2024-6-30

Clayton(UK)

梨、苹果

Cleancrop Malling

70%二氰蒽醌水分散粒剂

19822

2021-11-22

2027-2-28

Masstock Arable(UK)

梨、苹果

Delan Pro

125 g/L二氰蒽醌+561 g/L磷酸钾悬浮剂

17374

2015-12-1

2027-2-28

巴斯夫

梨、苹果

Diozinos

70%二氰蒽醌水分散粒剂

19615

2020-12-17

2027-2-28

UPL欧洲公司

梨、苹果

Dithiafin

70%二氰蒽醌水分散粒剂

20657

2023-7-28

2032-2-29

Finchimica S.p.A.

梨、苹果

Finchimica S.p.A.

70%二氰蒽醌水分散粒剂

17018

2015-5-15

2027-2-28

巴斯夫

梨、苹果

Ditoflo 700 Wg

70%二氰蒽醌水分散粒剂

20663

2023-8-9

2027-2-28

CROPTHETICS LTD

梨、苹果

Dynamo

70%二氰蒽醌水分散粒剂

20680

2023-8-11

2027-2-28

Sharda Agrochem Limited

梨、苹果

Maccani

12%二氰蒽醌+4%吡唑醚菌酯水分散粒剂

18546

2018-7-18

2026-7-31

巴斯夫

梨、苹果

Mulan 700 WG

70%二氰蒽醌水分散粒剂

19528

2020-9-23

2027-2-28

CROPTHETICS LTD

梨、苹果

Mullomo 700 WG

70%二氰蒽醌水分散粒剂

19801

2021-11-2

2027-2-28

CROPTHETICS LTD

梨、苹果

Rathianon 70 WG

70%二氰蒽醌水分散粒剂

17471

2016-2-10

2024-6-30

RAAT Agrochemical

梨、苹果

3.3  在澳大利亚的登记

       二氰蒽醌在澳大利亚登记的制剂产品均为单剂,登记用于苹果、桃、杏、葡萄等。主要登记信息见表4。

表4  二氰蒽醌产品在澳大利亚的登记情况

农药名称

有效成分及剂型

登记号

登记截止时间

登记公司

应用

CropSure Dialon 700WG

70%二氰蒽醌水分散粒剂

90750

2024-6-30

CROPSURE

苹果疮痂病、炭疽病、黑斑病,杏、桃、樱桃、李子、梨炭疽病,葡萄黑斑病、霜霉病、叶枯病等

Dithianon 700 WG

70%二氰蒽醌水分散粒剂

89718

2026-6-30

PCT HOLDINGS

苹果炭疽病、黑斑病、疮痂病,杏褐腐病、疮痂病,桃(罐头)、樱桃褐腐病,葡萄黑斑病、霜霉病、叶斑病,李褐腐病、锈病,梨黑斑病、疮痂病,桃、油桃褐斑病、疮痂病、卷叶病、锈病等

Dithianon

二氰蒽醌原药

88181

 

CROPNOSYS INDIA PRIVATE LIMITED

 

EuroChem DUNGEON 700 WG

70%二氰蒽醌水分散粒剂

87475

2028-6-30

EuroChem Pty Ltd

苹果链格孢属引起的病害,杏褐腐病、疮痂病,桃(罐头)、樱桃褐腐病,葡萄黑斑病、炭疽病、霜霉病、拟茎点霉病,桃、油桃褐腐病、疮痂病、卷叶病、锈病等

Farmalinx Sparc

70%二氰蒽醌水分散粒剂

84773

2024-6-30

Farmalinx Pty Ltd

苹苹果黑星病、炭疽病,梨黑星病

Campbell Wrath 700WG

70%二氰蒽醌水分散粒剂

82661

2024-6-30

COLIN CAMPBELL (CHEMICALS) PTY LTD

苹果炭疽病、黑斑病,梨、桃(罐头)、樱桃褐腐病,葡萄拟茎点霉病、黑斑病、霜霉病、叶斑病,油桃、桃褐腐病,叶斑病、卷叶病、锈病,梨黑斑病,李、西梅褐腐病、锈病等

 DINON 700WG

70%二氰蒽醌水分散粒剂

80823

2024-6-30

GROCHEM AUSTRALIA PTY LTD

苹果黑星病、炭疽病、黑斑病,杏褐腐病、疮痂病,桃(罐头)、樱桃褐腐病,葡萄黑斑病、霜霉病、叶枯病,桃、油桃褐腐病、黑星病、卷叶病、锈病,梨黑星病、黑斑病,梅褐腐病、锈病等

DITHIANON

二氰蒽醌原药

69308

 

COLIN CAMPBELL (CHEMICALS) PTY LTD

 

Nufarm Dragon

70%二氰蒽醌水分散粒剂

68856

2024-6-30

NUFARM AUSTRALIA LIMITED

苹果炭疽病、黑星病、黑斑病,杏杏、桃(罐头)褐腐病,葡萄黑斑病、霜霉病、叶斑病,桃、油桃、桃褐腐病、卷叶病、锈病,李、梅褐腐病、锈病

DITHIANON

二氰蒽醌原药

68738

 

ADAMA AUSTRALIA PTY LIMITED

 

DITHIANON

二氰蒽醌原药

67948

 

NUFARM AUSTRALIA LIMITED

 

DITHIANON

二氰蒽醌原药

63876

 

BASF AUSTRALIA LTD

 

RALLIS DITHIANON 700WG

70%二氰蒽醌水分散粒剂

57039

2024-6-30

RALLIS INDIA LIMITED

苹果黑斑病、炭疽病、叶斑病,炭杏、桃(罐头)褐腐病,葡萄黑斑病、霜霉病、叶斑病,桃、油桃、桃褐腐病、卷叶病、锈病,李、梅褐腐病、锈病

DITHIANON

二氰蒽醌原药

56621

 

RALLIS INDIA LIMITED

 

DITHIANON

二氰蒽醌原药

52858

 

COLIN CAMPBELL (CHEMICALS) PTY LTD

 

DELAN 700WG

70%二氰蒽醌水分散粒剂

50029

2024-6-30

BASF AUSTRALIA LTD

苹果炭疽病、黑斑病,杏褐腐病、疮痂病,桃(罐头)、樱桃褐腐病,葡萄黑斑病、霜霉病、叶斑病,油桃、桃褐腐病、疮痂病、卷叶病、锈病,梨褐斑病、疮痂病,李、梅褐腐病、锈病

3.4  在其他地区的登记

       二氰蒽醌已获得欧盟登记,有效期至2024年8月31日,奥地利、西班牙是其登记文件起草国。二氰蒽醌产品在意大利登记用于葡萄等,在法国用于苹果、梨等,在西班牙登记用于梨果疮痂病(嘧霉胺+二氰蒽醌,Vision Plus),在葡萄牙登记用于苹果、梨疮痂病(嘧霉胺+二氰蒽醌,Faban)。

4  总结

       近年来,随着经济的发展、人民生活水平的提高,食品结构发生很大的变化,水果的需求大幅提升,果树种植面积、种植品种、产量逐年增长。果树病虫害是制约果树生产的重要因素,因此,果树病虫害防治是水果产量和品质的重要保障。

       二氰蒽醌是款小众的老产品,1963年开发上市,对多种仁果类或核果类(如梨树、苹果、桃、杏、樱桃、柑橘、葡萄、草莓等)果树上发生的多种叶部和果实病害具有良好的防效,如黑星病、炭疽病、叶斑病、霜霉病、黑腐病、疮痂病等。

       除了单剂产品外,二氰蒽醌还可以与代森锰锌、吡唑醚菌酯、戊唑醇、霜脲氰、甲基硫菌灵、苯醚甲环唑等进行复配,扩大防治谱,延缓抗性发展。复配剂中,以二氰蒽醌与吡唑醚菌酯复配最多,代表品种为巴斯夫欧洲公司碧翠®(16%二氰·吡唑酯水分散粒剂)。

       目前,二氰蒽醌化合物专利GB857383已过专利期,国内仅有3家企业获得二氰蒽醌原药登记。

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