目前，国内外能够有效防治农作物细菌性病害的杀细菌剂品种资源，还比较缺乏。

       在防治水稻细菌性病害上，近年来使用的主要药剂就是叶枯唑。据南京农业大学的研究结果表明，水稻白叶枯病细菌极易对该药产生抗药性，细菌性条斑病也存在类似的情况。故近几年来，各地反映叶枯唑的药效很差，发病后病情得不到有效的控制。2016年11月，叶枯唑制剂登记不再续展。

       在果树上，特别是柑橘，我国常用国产和进口的无机铜杀菌剂，也存在着药效不理想、容易产生药害和螨类的增殖猖獗发生等问题。在蔬菜细菌性病害上，更无好的药剂防治，常用的农用链霉素（2016年6月14日之后，已被停止登记；2018年6月14日之后，市场上不再销售），效果较差，抗药性很强，细菌病害仍然得不到有效的防治。噻菌铜的创制成功，解决了细菌性病害的防治难题，从而为细菌性病害的防治找到了新的药剂。

       在马铃薯上，黑胫病一旦发生会大面积暴发流行，不仅会导致马铃薯普遍减产，而且品质也大幅下降，给种植户造成巨大的经济损失，且一直无专用药剂防治该病害。而2019年龙克均突破马铃薯黑胫病无药剂防治的难题，成为首个登记在马铃薯上防治黑胫病的化学农药产品。

       由于噻菌铜具有结构新颖、内吸性能好、传导性强和治疗效果明显、剂型环保、产品低毒和安全等特点，在农业农村部已正式登记了12个作物15个病害。

理化性质

图1  噻菌铜的结构式

       中文通用名: 噻菌铜；商品名: 龙克均

       英文通用名：thiodiazole-copper

       化学名称: 2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑铜

       分子式：C₄H₄N₆S₄Cu

       相对分子质量：327.9

       CAS：3234-61-5

       原药为黄绿色粉末，密度为1.94，溶点300℃，溶于N,N-二甲基甲酰胺, 不溶于水和各种有机溶剂。制剂为黄绿色黏稠液体, 密度为1.12～1.14，细度为4～8 μm，pH为5.5～8.5，悬浮率为90%以上，热贮(54±2)℃及冷贮0℃以下储存稳定，遇强碱分解，在酸性下稳定。

杀菌机理

       噻菌铜是由两个基团组成。

       一是噻唑基团，在植物体外对细菌抑制力差，但在植物体内却是高效的治疗剂。药剂在植株的孔纹导管中，细菌受到严重损害，其细胞壁变薄，继而瓦解，导致细菌的死亡。在植株中的其他两种导管（螺纹导管和环导管）中的部分细菌受到药剂的影响，细胞并不分裂，病情暂被抑制住。

       二是铜离子，具有既杀细菌又杀真菌的作用。药剂中的铜离子与病原菌细胞膜表面上的阳离子（H⁺、K⁺等）交换，导致病菌细胞膜上的蛋白质凝固杀死病菌；部分铜离子渗透进入病原菌细胞内，与某些酶结合，影响其活性，导致机能失调，病菌因而衰竭死亡。

       总之，噻菌铜在两个基团的共同作用下，杀菌更彻底，防治效果更好，防治对象更广泛。可以混配、混用。大多数无机铜制剂因为呈现碱性，往往不能与其他大多数杀虫剂、杀螨剂和杀菌剂混配或混用。而除强碱性农药外，噻菌铜均可与其他各类农药混配或混用。

毒  性

       （1）原药对大鼠经口急性毒性雌鼠LD₅₀为2,150 mg/kg，原药对雌雄大鼠急性经皮LD₅₀均＞2,000 mg/kg。20%制剂对大鼠经口急性LD₅₀＞5,050 mg/kg，20%制剂对大鼠经皮急性LD₅₀＞2,150 mg/kg。

       （2）原药在各试验剂量下，无致生殖细胞突变作用。

       （3）Ames试验，龙克均原药的致突变作用为阴性。

       （4）原药在试验所用剂量下, 无致微核作用。

       （5）亚慢性经口毒性的最大无作用剂量为20.16 mg/kg·d。

       （6）原药对皮肤无刺激性，对眼属轻度刺激；制剂对皮肤、对眼均属轻度刺激，20%龙克均悬浮剂对皮肤属弱致敏物。

环境生物安全性评价

       20%龙克均SC对鹌鹑的急性经口毒性LD₅₀＞2,000 mg/kg，因此龙克均对鸟类是安全的。

       20%龙克均SC对斑马鱼的急性毒性LC₅₀＞100 mg/L，对鱼类是安全的。

       20%龙克均SC对蜜蜂的急性经口毒性LD₅₀＞2,000 mg/L，接触毒性LD₅₀＞3,250 mg/L，该药的田间喷雾浓度为400 mg/L，田间弥雾浓度为2,000～4,000 mg/L，所得出的LD₅₀值均大于或至少相当于田间施用浓度，因此该药对蜜蜂的胃杀毒性和触杀毒性均属低毒，正常使用不会对蜜蜂造成危害。

       食下毒叶法测得20%龙克均SC对家蚕24、48小时及三龄起蚕的急性LD₅₀＞750 mg/kg桑叶，以药液浓度计为1,500 mg/L，而该药的田间喷雾浓度（折算后）为200 mg/L，田间弥雾浓度（折算后）为1,000～2,000 mg/L，LD₅₀值是田间喷雾浓度的7.5倍，大于或至少相当于田间弥雾浓度。因此，该药对家蚕毒性低，正常使用不会对家蚕造成危害。

       20%龙克均制剂，以水为载体的悬浮剂，不含甲苯、二甲苯等有机溶剂，无粉尘，对环境不会造成污染。

应  用

       噻菌铜内吸性能好，主要防治大白菜软腐病、柑橘溃疡病、菜豆角斑病、茄科青枯病、水稻基腐病等细菌性病害，具有很好的防效，对真菌性病害亦有优良的防治效果（表1、表2）。此外，经中国农业科学院烟草研究所、河南省农药检定所、贵州省农科院、浙江省农药检定所等单位试验，20%噻菌铜悬浮剂使用500倍防治烟草野火病2次，平均防治效果74.29%（61.64%～87.11%），优于对照药剂72%农用链霉素1,000倍的平均防治效果70.49%（57.60%～83.20%）。

表1  龙克均各地示范试验效果

表2  龙克均防治说明

       铜基杀菌剂的使用，不可避免地造成铜元素在环境中的积累。因此，当前开发使用的铜基杀菌剂在保持药效的同时，需不断降低铜的使用量。从无机铜转为有机铜，是一条很好途径。据徐家基对77%可杀得（氢氧化铜）WP在桔园全年喷药400倍和800倍7次，成熟时检测可杀得的铜残留量为4.62 mg/kg和3.54 mg/kg，施药5次为2.44 mg/kg，而可杀得常用浓度为500～600倍，全年一般仅用2～3次，在柑桔上残留量远低于2.44 mg/kg。参照我国食品卫生标准规定的糖水桔罐头铜含量不得超过10 mg/kg，可见可杀得在柑桔中铜残留量在安全范围之内。而77%可杀得WP的铜含量是20%噻菌铜SC含铜量的12倍多，故龙克均在农作物的使用中，是极为安全的。

产品登记

       噻菌铜是由浙江龙湾化工有限公司开发并登记，已获国家发明专利授权（专利号：ZL99113411.7），是2002年度国家级星火计划项目，2003年度浙江省高新技术产品，2006—2009年度国家重点新产品， 2016—2017年温州市救灾农药储备产品。该成果于2004年被授予中国石化联合会“技术发明一等奖”，项目还获得2006—2008年国家“十一·五”科技支撑计划项目资助。

       龙湾化工研发团队在前期专项技术领先的优势基础上，不断深化研究，近两年又成功研制噻菌铜延伸产品，并获得“一种噻菌铜杀菌剂”（ZL201410443629.3）、“一种含有噻菌铜的复合杀菌剂”（ZL201410442628.7）、“一种噻菌铜水分散粒剂及其制备方法”（ZL201410444292.8）和“一种含有噻菌铜和申嗪霉素的杀菌组合物及其杀菌剂”（ZL201610715788.3）4项国家发明专利授权。

       目前95%噻菌铜原药和20%噻菌铜悬浮剂由浙江龙湾化工有限公司独家登记。