苯氧羧酸类除草剂是最早开发成功并广泛应用的一类选择性除草剂，历经70多年仍在农业生产中发挥着重要作用。1945年后，苯氧羧酸类除草剂陆续上市，并迅速、广泛应用于谷物、玉米、水稻及其他禾本科作物田防除阔叶杂草。20世纪80年代，巴斯夫公司率先开发出2甲4氯丙酸的光学异构体，并请将其推向市场。随后多家公司对该类除草剂的光学异构体进行了研究，一些品种的光学异构体产品进入市场，使得老品种焕发出新的光彩。目前，苯氧羧酸类除草剂几乎在所有市场都有应用，生产企业众多，产品遍布全世界，且价格低廉。 

全球市场

       自苯氧羧酸类除草剂产品上市后，其良好的选择性、优异的传导活性和除草活性、低廉的成本，使得其市场迅速扩张，并于2013年达到峰值。2013年后受全球农药市场萎缩影响，其销售额一路走低。2017年后，受全球农药市场景气度回升，草甘膦抗性杂草发展，耐苯氧羧酸类除草剂作物的广泛应用以及价格上涨等因素影响，全球市场回升。苯氧羧酸类除草剂2018年全球市场为9.93亿美元，同比上年增幅达8.8%，2013—2018年复合年增长率为0.1%。苯氧羧酸类除草剂近年来市场销售情况见表1。

表1  苯氧羧酸类除草剂全球市场

重点品种

       1945年，随着2,4-滴和2甲4氯的上市，苯氧羧酸类除草剂首次进入市场，随后系列品种上市。苯氧羧酸类除草剂最年轻品种是氯甲酰草胺（clomeprop），1988年上市。1988年后苯氧羧酸类除草剂无新品种上市，其研究开发重点转移至剂型的开发，以及耐苯氧羧酸类除草剂作物的研究。陶氏益农公司研究开发耐苯氧羧酸类除草剂作物，并就该类除草剂对作物的药害以及扩大应用窗口期等进行研究。

       苯氧羧酸类除草剂共7个品种，且均有商品化产品，生产企业遍布世界各地。该类除草剂具有使用成本低，适用作物范围广的特点，特别适用于单子叶作物田中防除阔叶杂草。该类除草剂与其他具有羧酸结构的除草剂，如吡啶羧酸、喹啉羧酸、苯甲酸类除草剂作用机理类似，均可归为合成激素类除草剂。苯氧羧酸类除草剂施用后，能被茎、叶和根系吸收，经由韧皮部和木质部传导，通过抑制光合作用，破坏核酸和蛋白质的合成，干扰植物激素平衡，表现出除草活性。

       苯氧羧酸类除草剂最重要的两个品种为2,4-滴和2甲4氯，两者2018年全球销售额占该类别除草剂全球市场的90.94%。 

1  2,4-滴（2,4-D）

       2,4-滴是苯氧羧酸类除草剂最早上市品种，也是该类除草剂最大品种，在农药史上具有里程碑的意义。2,4-滴上市后，迅速应用于小麦、玉米、水稻及其他禾谷类作物防除农田杂草，成为第一例成功的选择性除草剂。2,4-滴被叶片吸收后，转运至植物的分生组织，导致茎干卷曲、叶片萎蔫，最终造成植物的死亡。

       2,4-滴主要应用于谷物、玉米、大豆、水稻和甘蔗，在花生、棉花、多种水果，以及非农领域也有重要应用。2,4-滴活性高，杀草谱广，适用作物众多是其受到市场青睐的一个重要因素，但耐2,4-滴转基因作物的开发为其发展带来新的发展机会。纽发姆、科迪华等公司2,4-滴产能较大，国内共有26家企业申请原药登记，其中山东潍坊润丰、永泰化工均具有较大产能，现国内产能已超过国外产能。2018年，2,4-滴全球销售额为7.48亿美元，同比上年增长0.9%。

       近年来，2,4-滴被陶氏益农广泛应用于Enlist杂草防控体系。Enlist商标下耐2,4-滴、草甘膦玉米、大豆和棉花正进行商业化开发，Enlist大豆和玉米在加拿大和美国上市，Enlist棉花在美国上市。Enlist E3商标下耐2,4-滴、草甘膦、草铵膦大豆也处于市场开发阶段，Enlist E3大豆已获得美国和阿根廷登记。除草剂Enlist Duo目前已经获得美国和加拿大登记，该除草剂含有草甘膦和2,4-滴胆碱（飘移和挥发性更低）。除草剂Enlist One（2,4-滴胆碱）在美国上市，用于玉米、大豆和棉花。Enlist Colex-D（2,4-滴胆碱）在阿根廷登记，用于Enlist玉米（登记进程中）。

       2017年8月，巴西国家生物安全技术委员会（CTNBio）证实，抗虫、耐除草剂（草甘膦、草铵膦和2,4-滴）转基因Bt大豆获得巴西批准。2018年10月，CTNBio建议批准陶氏益农耐2,4-滴性状棉花（DAS81910）登记。

       2018年，科迪华公司在阿根廷上市耐除草剂和抗虫PowerCore Enlist玉米（MON89034 × DAS1507 × NK603 × DAS40278）。2019年2月，科迪华在美国上市耐草铵膦、草甘膦和2,4-滴Enlist E3大豆（DAS44406）。

       2019年3月，科迪华耐除草剂、抗虫叠加性状转基因PowerCore Ultra Enlist玉米（MON89034 × DAS1507 × MON603 × SYNIR162 × DAS40278）在阿根廷登记，该产品包含耐受2,4-滴和芳氧苯氧丙酸酯类除草剂、草铵膦铵盐和草甘膦的转基因性状，且对鳞翅目害虫有效。

       科迪华公司计划2020年在美国、2023年在北美上市Enlist技术（包含2,4-滴）叠加性状PowerCore Ultra产品。

       值得关注的是，2,4-滴在许多国家和地区的登记已到期，其登记和使用受到一定限制。2019年5月，巴西国家卫生监督局（Anvisa）批准2,4-滴续展登记，但为了减少风险，其使用新增了多项限制措施。Anvisa称，该决定是在对2,4-滴进行长达10年的重新评价后得出的，与其他国家重新评估结论相似。目前，该除草剂除未在莫桑比克使用外，在世界其他国家广泛使用。同年10月，澳大利亚农药和兽药管理局（APVMA）建议对2,4-滴产品的使用设定限制条件，如2,4-滴最高用量（酸当量）为4.5千克/公顷，并设置缓冲区，限定施用时间等。

       2019年，美国研究人员发现长芒苋（Amaranthus palmeri）对2,4-滴产生低抗，这是首例对2,4-滴产生抗性的长芒苋，且其对其他不同作用机理的4种除草剂草甘膦、氯磺隆、莠去津、硝磺草酮产生交互抗性。

2  2甲4氯（MCPA）

       2甲4氯于1945年上市，国外生产企业有纽发姆、UPL、科迪华，国内取得原药登记的企业有18家，其中包括江苏永泰丰、安徽华星、江苏辉丰等。2018年2甲4氯全球销售额为1.55亿美元，同比下降1.1%。2甲4氯主要用于谷物、果蔬和水稻等。

       2甲4氯在欧盟的登记期限至2018年10月，为了赢得更多时间完成再评审工作，其在欧盟的登记期限两次延期。2019年7月，2甲4氯登记期限再次延长至2020年10月31日。

       2019年1月，纽发姆除草剂 Goldwing（吡草醚＋2甲4氯）在加拿大扩作，用于扁豆、鹰嘴豆、蚕豆和其他豆类。2019年5月，UPL公司除草剂Batalium（氟唑磺隆＋氯氟吡氧乙酸＋2甲4氯＋溴苯腈）在加拿大登记，该除草剂速效性好，持效期长，对春、冬小麦，硬质小麦田中野燕麦（Avena fatua）、狗尾草（Setaria viridis），以及广泛的阔叶杂草有效。

前景与展望

       目前，苯氧羧酸类除草剂最大的应用作物为谷物。2018年，谷物全球种植面积同比小幅下降1.3%，但该类除草剂价格的上涨抵消了种植面积的缩减。

       水稻也是苯氧羧酸类除草剂重要的应用作物，就亚洲市场而言，亚洲水稻用除草剂市场的增长最为显著。2018年，其市场为18.09亿美元，同比增长6.7%。印尼、越南、泰国等主要水稻生产国的除草剂市场分别增长10%、10.7%、12.5%。亚洲水稻种植面积和产量总体稳定，销售增长主要归因于产品价格的上涨。近年来，泰国茉莉香米出口需求强劲，价格显著增长，使得水稻种植面积增加，种植面积从2015年的940万公顷增加到2018年的1,090万公顷。种植面积的增加，加上农药价格的上涨，推动了2018年农药市场的增长，预计泰国水稻用农药同比增长9.7%，达到2.59亿美元。越南农药绝大多数来自中国，进口比例超过53%；同样，印尼也从中国进口了大量农药。

       拉丁美洲大豆是苯氧羧酸类除草剂的重要应用作物。2018年，巴西大豆用除草剂市场增长16.1%，达到14.05亿美元。2018年，阿根廷大豆用除草剂市场下降1.1%，至5.25亿美元，主要是受种植面积减少和不利干旱气候的影响，但农药产品价格的上涨抵消了部分不利影响。

       苯氧羧酸类除草剂虽均为老品种，上市年代久远，但其主要成员仍广泛应用于许多作物，尤其是谷物、水稻和果蔬等。与其他类除草剂相比，这类除草剂市场并没有受到耐除草剂作物开发、上市的影响，且受耐除草剂Enlist发展影响，其市场呈现明显增长。苯氧羧酸类除草剂获得多个国家续展登记。2,4-滴、2甲4氯被欧盟列入Annex附录1；2,4-滴获得美国和加拿大登记，获得巴西、澳大利亚有条件登记。

       耐2,4-滴作物（Enlist）最大问题是挥发性和喷雾漂移，科迪华研究发现，2,4-滴胆碱（Colex-D）可以解决以上问题。目前，Enlist Duo产品（2,4-滴胆碱＋草甘膦）已获得美国多个州登记。未来5年，Enlist、Enlist E3性状玉米、大豆、棉花对市场影响较大。Enlist棉花2017年上市，Enlist玉米2018年上市，Enlist E3大豆2019年上市。迄今为止，美国、加拿大Enlist E3大豆种植面积约占大豆总种植面积的10%。所有Enlist性状作物种植面积约占巴西、美国、加拿大总种植面积的15%～20%。

Enlist性状作物的广泛种植，草甘膦的监管趋严，草甘膦抗性杂草的进一步发展，将利好苯氧羧酸类除草剂市场。预计未来5年，苯氧羧酸类除草剂市场增长速率将超过过去的5年。据Phillips McDougall预测，苯氧羧酸类除草剂2023年全球市场将增至15.25亿美元，2018—2023年复合年增长率将达到9.0%。