农药产品理化测定方法最新修订情况
发布日期:2024-02-23 信息来源:《农药科学与管理》2024年第1期 作者:农业农村部农药检定所 王文卓 黄伟 姜宜飞 刘莹 石凯威 吴进龙*

 

原标题:理化测定方法最新修订情况比较

       CIPAC方法在国际农药产品标准申请、国际贸易仲裁中都有着十分重要的地位,也是我国农药产品化学方法标准制定的重要参考。一直以来CIPAC方法都具有较强的先进性,随着农药产品的更新换代以及分析技术的日益提升,CIPAC方法也在保持不断更新。本文总结梳理了国内农药质量管理常用的CIPAC理化测定方法,同时详细比较了近5年来6项CIPAC理化测定方法的修订情况,为读者进一步了解CIPAC理化测定方法的最新动态,及时跟进相关方法的修订变化提供了参考。

1  CIPAC方法简介

       国际农药分析协作委员会(Collaborative International Pesticides Analytical Council,CIPAC)是一个国际性、非营利性、非政府组织,主要负责组织制定农药中成分(有效成分、相关杂质、限制性组分、溶剂等)分析、物理化学参数测定等相关方法,旨在推动与农药有关的检测方法在实验室间的评估,促进相关检测方法在国际间协调一致。CIPAC方法在国际上具有很高的权威性,其制定的农药原药和制剂分析方法也是支持FAO/WHO农药国际标准应用的指定分析方法。

       CIPAC方法的名称通常由英文字母代码和数字编码两部分组成,其中数字编码一般是CIPAC编码体系为农药有效成分或相关方法分配的特有编号,是每个CIPAC方法特有的“身份证”。字母代码则代指不同类别的CIPAC方法,主要包括以下5大类:(1)针对农药原药及其制剂的分析方法(M,Method);(2)农药分析(包括定量滴定分析)方法中所需的各种试剂、指示剂和溶剂的制备、标定方法及用途(RE,Reagents, Indicators and Solvents);(3)CIPAC方法中需要的各种测定技术,即理化测定方法(MT,Miscellaneous Techniques);(4)从农药原药提纯获得适当纯度化学品的方法(PP,Pure Pesticide);(5)农药原药和制剂的红外光谱和紫外分光光度测定。M、MT和RE方法在CIPAC方法中最常见,且目前应用最为广泛。

       CIPAC方法汇集于CIPAC手册中,从1980年1A卷发布开始,CIPAC手册已累计发布15卷,其中包含了400多个农药有效成分、杂质的分析方法和200余项通用理化参数测定方法。截止至2021年,CIPAC手册已更新发布至P卷,预计2024年将出版最新卷。

2  CIPAC理化测定(MT)方法介绍

       CIPAC MT方法包含了农药原药及制剂理化项目参数及质量控制项目指标测定所需的各类方法。CIPAC编码体系依据MT方法发布的先后顺序依次对方法进行编号,当方法有修订时,方法名称保留原来的数字编号,并在其后按照1、2、3…的顺序进行版本更新,如MT 46和MT 46.4。

       目前MT方法已更新至MT 200,本文对常用的MT方法进行了归纳整理(表1)。

表1  农药原药和制剂的理化项目测定方法名单

        注:“/”耐磨性测定方法2023年批准为临时方法,暂无卷号。

3  CIPAC MT方法修订情况比较

       近5年来,经制修订的CIPAC MT方法共有9项。其中水分(MT 30.6)、颗粒剂流动性(MT 172.2)、悬浮率(MT 184.1)、加速储存稳定性(MT 46.4)、耐磨性(MT 178.3)、喷射剂的喷出速率、喷雾剂的喷出速率以及悬浮剂的自发分散性(MT 160.1)的测定方法作为CIPAC正式方法被接受。湿筛试验(MT 185.1)测定方法在2023年德国召开的第67届CIPAC会议上被批准为CIPAC临时方法。下文详细地比较了水分、加速储存稳定性、颗粒剂流动性、悬浮率、湿筛试验以及耐磨性测定方法修订前后的主要变化。

3.1  农药水分测定方法

       2019年,使用无吡啶试剂的卡尔·费休法MT 30.6被接受为CIPAC正式方法替代MT 30.5。相比于MT 30.5,MT 30.6的修订变化主要有二。一是在卡尔·费休容量法的基础上新增了卡尔·费休库伦法,卡尔·费休容量法适合测定含水量>0.1%的样品,而卡尔·费休库伦法对水分更为敏感,适合测定含水量在0.001%~1%的样品。特别是对于含水量<0.5%的样品,更建议采用库伦法。二是对卡尔·费休容量法中样品的称样量进行了修订,修订后滴定相同水分含量所需的样品量和消耗的试剂体积都有所减少(表2)。

表2  卡尔·费休容量法样品称样量与含水量对应关系

3.2  颗粒制剂流动性试验

       流动性试验主要用于评价农药颗粒制剂在储存后是否存在结块、难以分散的情况。2019年,MT 172.2作为CIPAC正式方法被接受,测定结果与MT 172.1具有等同性。与MT 172.1相比,MT 172.2在试验操作部分更加详细地描述了样品热储后未经跌落、跌落5次或跌落20次后流动性的评价过程(图1),同时新增了流动性的计算公式以及结果的报告形式。

       此外,MT 172.2在方法文本上也有相应的修改,包括新增了试验装置图和热储条件(同加速储存稳定性试验),更新了试验筛的参考依据,删除了孔径为4.75 mm的试验筛以及对橡胶垫硬度的要求。

图1  颗粒制剂流动性的评价过程及报告形式

       目前,我国在农药登记产品化学资料要求中未对颗粒制剂的流动性进行要求,且未制定测定产品流动性的方法标准。

3.3  悬浮率试验

       2019年,悬浮率测定方法MT 184.1被接受为CIPAC正式方法。与MT 184相比,MT 184.1主要有以下几方面的变化。

3.3.1  对样品悬浮液的制备方式进行了修订

       MT 184中,固体样品的悬浮液配制分为预制浆(with creaming)和非预制浆(without creaming)2种方式,MT 184.1在内容上对2种制备方式进行了修订统一,将非预制浆的详细操作过程放入了注释,具体修订的细节(表3)。

       此外,需要注意的是,MT 184对于液体样品未要求量筒中需提前加入标准硬水,MT 184.1则规定需在量筒中预先加入100~200 mL的标准硬水,或直接在装有标准硬水的量筒中称取样品。

表3  样品悬浮液的制备方式比较

3.3.2  MT 184.1对方法的适用浓度范围进行了修改

       悬浮率的测定应依据产品推荐使用的实际浓度进行,若有多个推荐使用浓度,则建议在方法适用浓度范围内测定最高和最低推荐使用浓度下的悬浮率。MT 184规定,若实际最低使用浓度<0.2%,则为按0.2%进行测定。MT 184.1将方法的适用浓度范围修改为0.1%~10%,对于推荐使用浓度<0.1%的产品,按照0.1%配制样品溶液;考虑到过量样品沉降后会对实际定容体积产生影响,因此实际使用浓度>10%的按照10%配制。

3.3.3  MT 184.1与MT 184相比一个较大的变化是引入了再悬浮(Re-suspensibility)的概念及测定方法

       在测定悬浮率时,样品用标准硬水配制好后,在量筒中经上下颠倒30次、静置30 min后可直接移走9/10体积的悬浮液,并测定剩余1/10体积液体中有效成分的含量。而修订的MT 184.1考虑到在田间实际操作过程中,配制的有些药液放置一段时间后经轻微搅动十分易于再分散,因此对于悬浮率低于60%或者高于105%的产品,则需要在测定悬浮率的基础上测定再悬浮率,即样品溶液静置30 min后重新颠倒30次,随后再按照悬浮率测定步骤进行。目前,我国《农药悬浮率测定方法》(GB 14825—2006)中尚未对再悬浮率做出要求与规定。

3.3.4  为了更便于操作,MT 184.1对方法温度的要求从(30±2)℃修改为室温(25±5)℃

       此外,MT 184.1在方法的一些细节上也做出了修改,具体见表4。

表4  MT 184.1修订汇总表

3.4  加速储存稳定性试验

       2020年,MT 46.4被接受为CIPAC正式方法,取代了加速储存稳定性试验方法MT 46的所有现有版本。作为所有制剂加速储存稳定性试验的统一方法,与旧版本相比,MT 46.4中加速储存条件保持不变,主要对不同剂型的加速贮存程序进行了协调。其中,液体、粉状、颗粒状制剂可转移至具有密封性的玻璃瓶中储存或直接采用包装袋储存;长效防蚊帐(LN)和长效储存袋(LB)可根据相关规范或分析方法要求取所需尺寸和数量的样品置于玻璃瓶中储存,或直接采用包装袋整袋储存;基质释放型剂型(MR)为避免存储过程中有效成分的迁移,需将每个样品单独用铝箔纸包裹后在密封袋中储存,也可直接采用包装袋储存。

3.5  耐磨性试验

       在旧版本中,MT 178和MT 178.2分别规定了颗粒剂和水分散粒剂的耐磨性测定方法,最新修订的MT178.3将二者进行了合并统一,合并后的方法适用范围更为广泛,可用于测定多种颗粒制剂在正常运输、储存和处理过程中的磨损情况。

       在测定颗粒剂、片剂、可溶片剂及水分散片剂等制剂的耐磨性时,为增加振筛过程中的摩擦度需加入等量的玻璃珠。MT 178.3详细地描述了不同粒径的玻璃珠与样品的分离方式,具体过程(图2):(a)玻璃珠粒径大于样品时,首先采用粗目筛筛出未磨损的样品及磨损脱落的颗粒,随后再用125μm的筛子振筛;(b)样品粒径大于玻璃珠时,首先用粗目筛筛离未磨损样品,之后玻璃珠及磨损脱落的颗粒再通过较小的筛网进行筛分,最后将未磨损的样品及磨损脱落的颗粒合并于125μm的筛子上,进行振筛;(c)若样品与玻璃珠难以分离,则使用镊子直接将玻璃珠夹出,之后再利用125μm的筛子筛去振筛后脱落的颗粒。对于水分散粒剂、乳粒剂、可溶粒剂而言,测定过程中则无需加入玻璃珠。

(a)玻璃珠粒径大于样品;(b)样品粒径大于玻璃珠;(c)玻璃珠与样品难以分离

图2  振筛前样品与玻璃珠分离的试验过程

       MT 178.3对振筛后样品称重的步骤也进行了简化,MT 178和MT 178.2在计算产品的脱落率时需将125μm筛上未磨损的样品转移到表面皿上再进行称重。MT178.3则是分别称重筛子、筛子与未磨损样品的总重,通过计算二者的差值获得未磨损样品的重量。

       此外,新修订的MT178.3还新增了对报告的要求,包括:(1)耐磨性报告结果需精确到0.1%;(2)若片剂在包装中已破损则需在报告中进行说明。

3.6  湿筛试验

       MT 185.1对MT 182(利用循环水的湿筛法)和MT 185进行了修订合并。MT 185.1与MT 182和MT 185相比,需要特别注意以下几点变化:(1)冲洗湿筛上残余物的水流速度发生变化。水流速度由原来的4~5 L/min修改至1~5 L/min,同时规定,在冲洗过程中若无可见残留物则可停止试验。(2)试验温度发生变化。MT 185和MT 182中规定用于冲洗样品溶液的自来水温度需控制在5~15℃,最新修订的MT 185.1取消了对水温的单独规定,要求所有操作在室温下进行即可(20~30℃)。此外,湿筛后残余物的烘干温度也由原来方法中规定的60~70℃改为70℃,仅在注释中说明为避免样品的分解可适当地降低温度。(3)MT 185.1中增加了湿筛残余物的计算公式和报告要求,其中,残余物称量的精度要求由原来的0.01 g修改为0.001 g;报告中残留在湿筛上的残余物需精确至0.1%,若无可见的残余物,结果记为<0.1%即可,无需称重。 

4  总结

       通过对上述理化测定方法比较可以看到,CIPAC方法的修订涉及到文本描述、方法操作、结果报告等多个方面,具有以下几大特点:一是较强的科学性,新修订的方法更加考虑实际操作的情况,在不影响实验结果的前提下删除了某些不必要的要求,例如在多个方法中删去了对试验温度的特定要求。二是较好的规范性,对于过去同一指标不同制剂多个方法的情况,经过最新的修订协调统一为单一方法,既扩大了方法的使用范围,也提升了方法应用的便捷性。三是较高的先进性,随着科学技术的进步及分析水平的提升,旧的分析方法精度低、操作繁琐,难以满足当前分析试验的要求。CIPAC方法在修订时引入新技术、补充新设备,更新了对方法操作及报告的要求,有效地提升了方法应用的实用性。分析工作者在引用CIPAC方法时要特别注意方法的更新情况,了解方法修订的内容与细节,尽可能采用最新发布的方法;若采用了旧版本的方法,还需注意采用不同版本方法测定的结果是否具有等同性。

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