草铵膦主要工艺比较及成本分析
发布日期:2020-05-09 信息来源:《世界农药》2020年第3期 作者:安徽中农纵横农化信息咨询有限公司 杨益军 张波

 

       目前,全球草铵膦主要有3种产业化生产路线(表1),分别为热裂解-ACA工艺、铝法-Strecker工艺、格氏-Strecker工艺。这3种工艺有相似的部分,但在成本、原料、损耗、反应机理、环保友好性和收率方面有较大区别。格氏工艺具有较大的生产安全性及环境风险,且成本较高,是国内主流工艺;热裂解-ACA工艺比较先进,连续化程度高,“三废”排放、合成成本最低;利尔新工艺是从格氏工艺向热裂解-ACA工艺过渡的工艺,较传统工艺有很大的改善。

表1  草铵膦工艺比较

主要工艺

热裂解-ACA工艺

铝法-Strecker工艺

格氏-Strecker工艺

连续化程度

完全连续化

半连续化

间歇化

工艺优势

废固量少,可以用来制备价值高的副产品

草铵膦生产成本较低

工艺简单

工艺劣势

600℃反应,对反应器材质要求高;反应控制单元投资高

易燃易爆,使用剧毒氰化物,分离纯化困难,固废量大

易燃易爆,使用剧毒氰化物,分离纯化困难,废水量大

成本(含三废,万元/吨)

4~5

7~8

8~10

代表企业

巴斯夫

七洲绿色化工

永农、利尔老线等

数据来源:安徽中农纵横及公开资料。

 

       热裂解-ACA工艺以MDP(甲基二氯化膦)为原料,通过MDP制备MPE(即甲基亚膦酸单正丁酯),再与ACA(丙烯醛氰醇乙酸酯/2-乙酰氧基-3-丁烯)进行Michael加成制备(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基膦酸正丁酯,最后通过氨化、水解得到草铵膦。全流程可以采用连续化作业,自动化程度高,总收率可以达到95%左右。

       该法的难点主要有两个,分别是MDP的合成和Michael加成。MDP合成难度大,遇氧气自燃,工艺控制难度较高,而且需要4个塔,基建投资较大,因此设备较为昂贵;MPE与ACA膦化合成氨基腈采用Michael加成,该工艺流程目前国内研究较少,尚未实现产业化。

       此外,该法反应过程中无溶剂、无气味,几乎无渣排放;氨化和水解后的水相都蒸发回收,可套用,是对环境友好的洁净工艺。在拜耳并购孟山都的交易中,反垄断机构要求剥离草铵膦及相关种子的业务,拜耳将草铵膦及相关业务交易给德国巴斯夫。

       中国企业普遍采用格氏-Strecker工艺。和巴斯夫草铵膦技术水平相比,中国企业起步晚、技术相对落后。亚磷酸三乙酯经与甲基格氏试剂反应制备甲基亚磷酸二乙酯,后经Strecker反应得到氨基腈,水解纯化得到草铵膦。格氏工艺的主要优势是技术壁垒低,易于产业化,国内企业大多可获得该技术。然而缺点是该反应需在高压下进行,易燃易爆、安全隐患大,“三废”排放多,且收率参差不一,收率为54%~70%,因而综合成本较高,连续化程度也不高,环保和安全水平难以企及巴斯夫路线。

       铝法-Strecker工艺是目前国内新开发的草铵膦生产工艺。该法与格氏法不同之处在于采用三氯化磷、氯甲烷、三氯化铝络合/解络的方法生产MDP,MDP合成甲基亚膦酸二乙酯。其优点在于设备投资小,综合成本较格氏法低。但仍然存在固废产生量大、反应过程危险等问题。该法较格氏法还有一个优势在于可以合成MDP,从而后段又可以改为ACA工艺。

       通过相关研究和利尔化学环评公告,利尔化学的广安基地工艺和巴斯夫的工艺路线(已过专利保护期)前半段工艺接近,同时进行了创新,并打通了三氯化磷、甲烷向MDP转化的工艺流程,整个反应过程连续化程度也明显增强,同时规避了格氏试剂的使用,工艺的稳定性和安全性都明显增强。利尔通过自身工艺优化,技术进步明显,因此成本较传统格氏法明显下降。综合来看,工业化装置开车成功,成本将较格氏法降低2万元/t以上。

       另外,对于中国草铵膦企业,应该将工作重点放在工艺和剂型改进上,国内草铵膦相关专利不多,技术水平有限,例如纯化方法、优化工艺路线和前端制备方法,并及时申请专利用于阻遏对手,增加市场竞争力。一般来讲,农药剂型的改进,能明显提高现有药物的功效和制剂质量,其研发难度和周期都要低于原药的开发,利用新材料的技术优势,包括高效的增稠剂和悬浮剂等,开发新的制剂组合,也可以通过筛选精细化的配方获得具有优异效果的制剂,延展产品寿命和提高药效。复配制剂的发展也是未来草铵膦重大方向,草铵膦具有速效性较差、低温效果较差、对部分杂草不敏感等特性,针对这些问题中国企业开发出草铵膦+草甘膦、草铵膦+乙羧氟草醚、草铵膦+高效氟吡甲禾灵、草铵膦+丙炔氟草胺等复配制剂,大幅拓展了草铵膦的应用领域。

 

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